有序介孔材料由于具有高的表面積和可控的孔結構，在分離、催化、藥物輸送和納米傳感器等領域有廣泛的應用前景。然而傳統(tǒng)的有序介孔氧化硅材料需要在酸性或堿性下合成，既不綠色環(huán)保也不適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此尋找綠色、高效的方法合成高度有序的介孔氧化硅材料仍然是一個的挑戰(zhàn)。
于吉紅教授研究團隊在前期的研究工作中首次發(fā)現(xiàn)羥基自由基存在于沸石分子篩的水熱合成體系，并可以顯著加速沸石分子篩的晶化。自由基可以加速催化Si－O－Si鍵的斷裂而實現(xiàn)硅酸鹽凝膠的解聚，同時還可以加速催化Si －O－Si鍵的生成和硅物種的聚合。通過紫外照射或Fenton反應向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程（Science， 2016， 351， 1181－1191）。這一發(fā)現(xiàn)是無機微孔晶體材料生成機理研究方面的重要突破，使人們對沸石分子篩的生成機理有了新認識，為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新的路徑。
成果簡介
近日，吉林大學于吉紅教授的研究團隊在JACS發(fā)表了一篇題為“Radical－Facilitated Green Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials”的文章。在這篇文章中，他們利用紫外光照射產(chǎn)生的 ·OH自由基促進原硅酸四乙酯（TEOS）的水解以及硅物種與表面活性劑的自組裝過程，在完全無酸的綠色反應條件下制備了高度有序的介孔二氧化硅SBA－15和Fe－SBA－15。與傳統(tǒng)酸性水熱條件下制備的產(chǎn)物相比，該法所制備的材料在保持高度有序結構的前提下具有更大的比表面積。此外，通過該方法制備的Fe－SBA－15具有高達50％的摩爾負載效率，解決了傳統(tǒng)方法過渡金屬負載量低的問題。通過向反應體系中加入痕量的自由基引發(fā)劑Na2S2O8， 亦可以得到高度有序的SBA－15。DFT計算結果表明，·OH自由基比H＋離子更有利于TEOS的水解。這種基于自由基的綠色合成方法為大規(guī)模生產(chǎn)有序介孔氧化硅材料提供了簡便且環(huán)保的途徑。
圖文導讀
圖一 合成方法示意圖
圖二 結構表征
XRD圖譜（左），HRTEM圖像（中），氮吸附－解吸等溫線和孔徑分布（右）
（a－d）UV照射下合成的樣品；
（e－h(huán)）不添加酸或者自由基條件下合成的樣品；
（i－l）添加Na2S2O8條件下合成的樣品；
（m－p）添加Fenton試劑條件下合成的樣品。
圖三 EPR圖譜
含有DMPO的初始反應混合物的EPR譜圖
（a）在UV照射下；
（b）不添加酸或自由基；
（c）添加Na2S2O8；
（d）添加Fenton試劑。
EPR信號標記如下：·OH（紅色■）； 氧化DMPO自由基（藍色↓）； 以碳為中心的自由基（綠色●）。
圖四 由·OH催化的TEOS水解途徑示意圖
圖五 吉布斯自由能分布
用于·OH催化TEOS水解生成Si（OCH2CH3）3OH的吉布斯自由能分布：
（a）途徑I產(chǎn)生乙醇；
（b）·OH對I3產(chǎn)生乙醇的攻擊；
（c）·OH對I3產(chǎn)生乙酸的攻擊。
小結
該團隊開發(fā)了一種基于自由基路線的綠色合成方法來制備高度有序的介孔氧化硅SBA－15，與利用強酸催化硅物種水解和聚合的常規(guī)合成方法相比，該方法為合成介孔二氧化硅基材料提供了一種簡便和綠色的新途徑。從長遠來看，這種環(huán)保的合成方法為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)高度有序的介孔氧化硅材料開辟了新的前景。
